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水体中重金属污染物——镉

 

    镉及其化合物的基本性质

    镉的元素丰度在地壳中占第64位(0.2mg/kg),在海洋中居第22位(11μg/L)。地球上的镉属于分散元素,其在各圈层中的储量及在各圈层间迁移通量都较小。

    镉是银白色有光泽的金属,质地柔软,抗腐蚀、耐磨,稍经加热即易挥发,其蒸气可与空气中氧结合,生成氧化镉。一旦形成氧化镉保护层,其内层就不再被氧化。

    镉在周期表中与锌、汞共处第Ⅱ副族,具有4d105 s2电子层结构,氧化数为+2和+1,通常以Cd2+为稳定。Cd+有CdCl、CdOH等少数几种化合物。

    金属镉易溶于稀硝酸,在热盐酸中渐渐溶解,在稀或冷的硫酸中不溶解,但溶于浓热硫酸。镉不如锌那样因显二性而能溶于碱水溶液,但可溶于NH4NO3溶液。

    难溶镉化合物的溶解度数据如表5-13所示。挥发性化合物有Cd(CH32等。

表5-13 难溶镉化合物的溶解度

 

化合物

溶解度(g/100gH2O)

温度(℃)

溶度积(Ksp)

温度(℃)

CdCO3

 

 

3.5×10-12

25

CdC2O4·3H2O

2.0×10-3

18

1.53×10-8

18

CdIO3)2

 

 

2.3×10-8

25

CdOH)2

2.6×10-4

25

6.5×10-14

25

CdS

8.6×10-14

18

3.6×10-29

18

在没有任何阴离子配位体(如PO43-、S2-)存在下,当pH≤8时,水体中Cd仍全部呈(+2)价离子态,在pH=9时开始水解,形成Cd(OH)+,在一般环境水体的pH范围内,不存在多羟基配位的镉水解产物。

镉及其化合物的化学性质近于锌而异于汞,与邻近的过渡金属元素相比,Cd2+属于较软的酸,在水溶液中与NH4+、CN-、Cl-等能生成络合离子。在pH=8.5及不同[Cl-]浓度下,镉在水溶液中所呈的化学形态如图5-8所示。镉还易与许多含软配位原子(S、Se、N)的有机化合物组成中等稳定的络合物,特别能与含—SH基的氨基酸类配位体强烈螯合。因此镉类化合物具有较大脂溶性、生物富集性和毒性,并能在动植物和水生生物体内蓄积。

 水体中镉污染物来源

在自然环境与人为系统中镉的分布、浓度及循环模式如图5-9所示。

未污染河水和污染河水的镉浓度分别小于0.001mg/L和在0.002~0.2mg/L范围,海水中镉浓度平均约0.11μg/L,海洋沉积物中一般为0.12~0.98mg/kg,而锰结核中为5.1~8.4mg/kg。

水体中镉污染物来源可追溯到含镉矿物开采冶炼、各种镉化合物的生产和应用领域。

镉及其各种化合物应用广泛,归纳起来大致有以下几个方面:①电镀工业;②颜料工业;③作塑料稳定剂;④电池和电子器件;⑤合金。如图5-10所示各应用领域都可能存在着镉污染源。

早先在日本发生的骨痛病源于矿山含镉废水对水体的污染。20年代起,在日本北部富山县镉锌矿采掘过程中,产生浮选废渣,内含1.5%锌,其中约1/200是微粒状镉,通过河川水从山区运载到下流平地,流动缓慢、发生沉积而污染水田。早期污染使田中水稻不能结实,游入水田中的幼鲤鱼入泥而死;后来水体中的镉通过稻米进入人体,引起历年累计死亡100多人的重大公害事件。

锌、镉金属冶炼中的排出废水是另一重大水体污染源,废水中主要含有CdSO4。镉冶炼及废物产生过程如图5-11所示。在该过程中以干法炼锌工程的中间产物烟灰作原料,经硫酸溶解后除去料液中铁、铅、锌、铜等,随后用锌板或锌粉将镉置换析出,析出的海绵状镉再溶解并进一步净化后,作电解精炼。从水洗工段排出废水中的镉来源于沾在电解极板上的电解液以及管路、法兰、泵中泄漏出来的料液等。

 镉在水体中的形态

海水中镉以CdCl+和CdCl2为其主要形态(合计占总量的92%),河水中的主要形态为Cd2+和CdCO3及稳定性很小的络合态镉。在pH值较高的水体中,镉能以被颗粒物吸附的形态存在。例如水体中所含土壤微粒、氧化物和氢氧化物胶体颗粒物以及腐植酸等都对水体中的镉化合物有强烈吸附作用。图5-12显示出Al2O3和SiO2微粒对镉的吸附情况,由图可以看出,当水体pH值降到一定范围时,呈负吸附状态,即此时原先含于氧化物中的镉被解吸而重新溶解。

水体中有机腐植质对镉的吸附作用随pH增大而加强(图5-13)。腐植酸对镉的吸附能力与含羧基的合成吸附剂的吸附能力相近。

镉在水体中状态分布也受水环境氧化还原电位影响,随水体氧化性增强,吸附在沉积物表面的镉化物会逐渐解吸而释放到水体中;相反,水体还原性提高,将有利于沉积物对镉的吸附。

与汞的情况相异,在水体(包括底泥)、水生生物中未发现有镉的烷基化作用,也就不存在烷基镉的化合物。

 镉及其化合物的毒性

镉对生物机体的毒性像大多数其他重金属那样通常与抑制酶系功能有关。人体的镉中毒主要是通过消化道与呼吸道摄取被镉污染的水、食物和空气而引起的。如偏酸性或溶解氧值偏高的供水易腐蚀镀锌管路而溶出镉,通过饮水进入人体。又如长期吸烟者的肺、肾、肝等器官中含镉量超出正常值1倍,烟草中的镉来源于含镉的磷肥。镉在人体内的半减期长达10~30年,对人体组织和器官的毒害是多方面的,能引起肺气肿、高血压、神经痛、骨质松软、骨折、肾炎和内分泌失调等病症。在日本曾发生过骇人听闻的“痛痛病”,镉中毒的受害者开始是腰、手、脚关节疼痛,延续几年后,全身神经痛和骨痛,最后骨骼软化萎缩,自然骨折,直至在虚弱疼痛中死亡。有关报道指出,男性前列腺癌疾患也与人体摄入过量镉有关。

 含镉废水治理方法

含镉废水治理方法很多,但迄今为止,国内外对此还没有较完善的方法,除沿用老方法外,大多处于研究和探索阶段。最常用的治理方法是沉淀法(硫化物、氢氧化物)和吸附法。应用电解和蒸发等方法处理含镉浓度较大废水,能使镉得以回收。

 化学沉淀法

在碱性条件下,能形成高度稳定的不溶性氢氧化镉。有效的沉淀pH范围为9.5~12.5。当pH=8时,刚经沉淀的新鲜残留液中[Cd2+]约1mg/L;但在pH=10时,可降至0.1mg/L左右,pH>11时可达0.00075mg/L。残液经砂滤后,出水中镉浓度还可进一步降低。如废水中含Fe2+或Al3+,则在pH=8.5时,使镉与Fe(OH)2或Al(OH)3发生共沉淀,除镉效果更好。

用石灰处理含镉废水效果较差,且需要很高的pH条件。为此可采用石灰和Na2S分步二级沉淀的方法,例如对原pH=2.6的酸性废水,可用石灰中和到pH=5.0~6.5,再用Na2S将Cd和其他金属以硫化物形态沉淀下来。经过这样过程的处理,水中含镉量可从(440~1000)mg/L降至0.008mg/L。

 吸附法

活性炭吸附具有吸附力强、比表面积大、去除效率高的特点,但价格昂贵,所以一般选用草灰、风化煤、磺化煤等代用品,据国内某些单位使用结果表明,有很高的处理效率。据资料报道,对于含铅、镉、锌等离子的浓度各为20mg/L、且pH=5.3~5.4的废水,当草灰投加量为5g/L时,其去除效率为:铅离子99%、镉离子98%、锌离子96%。当草灰投加量为1g/L、pH为7.2时,镉离子去除率为93%。

 水样中镉的分析方法

含镉水样的各种分析方法及它们的检测限列于表5-14之中。其中最常用的是原子吸收分光光度法和萃取—分光光度法。后者对技术要求较高,且分析时间长。为了提高原子吸收分光光度法的灵敏度,一般也需先用萃取法将试样预作浓集处理。

表5-14 水样中镉的分析方法

 

方法

检测限(mg/L

方法

检测限(mg/L

双硫腙分光光度法

0.001

光谱法

0.005

原子吸收分光光度法

0.001

络合物形成色层法

0.0002

阳极溶出伏安法

0.003

荧光法

0.02

络合物剩余量滴定法

0.01

 

 

      国标

 

      国家标准《生活饮用水卫生标准》(GB 5749-2006)规定镉不得超过0.005mg/L。

       

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